SIM-NANOPORE

Simulări moleculare pentru fluidele penetrabile si confinate în sistemele nanoporoase

Programul Capacităţi / Modulul III - Cooperarea bilaterală 462 / 18.02.2011

Tip de proiect: Bilateral
Ţari partenere: România - Coreea de Sud
Perioada de colaborare: Martie 2011 - decembrie 2011

PARTENERI

Coordonatori:
Dr. Viorel Chihaia Institute of Physical Chemistry “Ilie Murgulescu”, Romanian Academy Splaiul Independentei 202, 060021, Bucharest Phone (+40) 021-316-7912 e-mail: vchihaia@icf.ro	Prof. SUH, Soong-Hyuck Keimyung University, Department of Chemical Engineering #1,000 Shindang-dong, Dalseo-ku, Daegu, 704-701, Republic of Korea e-mail: shsuh@kmu.ac.kr

Colective:
Dr. Popa Vlad	Prof. Jae-Young Bae
Dr. Munteanu Gabriel	Prof. Kwan-Kyu Park
Dr. Stanica Nicolae	Prof. Young_A Son
Dr. Rares Scurtu	Prof. Tae-Young Kim
Dr. Dascalu Myrella Izabella

PROIECT OBIECTIV GENERAL

Stiinta este probabil unul dintre primele domenii globalizate peste intreg globul pamantesc. Indiferent de nationalitate, cercetatorii pot lucra impreuna cu succes bazabdu-se pe interesele lor comune de cercetare si pe capacitatile si cunostintele lor complementare. Asa numitele programe de mobilitate pot fi un bun exemplu. Obiectivul general al prezentului proiect este acela de a obtine sprijinul financiar pentru dezvoltarea unei retele efective de cercetare intre Romania – Corea. Noi credem ca viziunile larga pentru construirea unei retele bilaterale de cercetare ar putea fi una din principalele verigi cheie pentru succesul programului de cercetare KICOS-ANCS.

Spre deosebire de alte grupuri, echipele noastre din Universitatea Keimyung, Corea de Sud si Institutul de Chimie Fizica “Ilie Mugulescu”, Romania au o experienta indelungata de colaborare. De fapt, cele doua grupuri de cercetare conduse de Prof Suh si Dr. Chihaia si-au inceput activitatile de colaborare, schimb de idei si sprijin logistic de-a lungu unui deceniu, din 1999. In tot acest timp am dezvoltat proiecte de cercetare intercorelate, sprijinindu-ne reciproc prin baza materiala (in special de la Universitatea Keimyung) si cunostintele si abilitatile complementare ale celor doua grupuri. Un rezultat de seama a acestei conlucrari este realizarea clusterului de calculatoare de tip Blade dezvoltat la Institutul de Chimie Fizica, in cadrul proiectului CAPACITATI PNI-II 84/2007 realizat in totalitate cu suportul financiar al ANCS (2000000lei). Prof. Suh a incurajat si ajutat cu cunostintele sale despre centre High Performance Computationsdezvoltate pentru modelare si simulare in stiinta materialelor.

Mai mult, incepand cu 2005, noi am initiat si functionat ca membrii reprezentativi ai comitetului de organizare a Korea/Romania Joint Workshop: Molecular Science and Engineering, care este tinut in fiecare an impar si respectiv par in Corea si respectiv in Romania. Acest workshop asigura un forum efectiv bilateral intre Romania si Corea in domenii ale chimie, fizici si stiintei moleculare precum si in domenii ingineresti inrudite. Mai mult decat colaborarile Corea-Romania, noi dezvoltam proiecte de cercetare in cooperare cu alte tari din EU printre care Spania, Germania, Ungaria si Bulgaria. Noi ne propunem de asemenea sa creem proiecte de cercetare in cadrul EU-FP7 prin perspectiva parteneriatului de cercetare ce se va realiza prin intermediul prezentului program.

DESCRIEREA PROIECTULUI

Materialele moi (soft materials) sunt materiale cu stari fizice caracterizate prin valori ale energiei in scala energiei termice corespunzatoare temperaturii camerei. In ciuda formelor variate ale acestor materiale (lichide, coloizi, surfactanti, polimeri, spume, geluri, microemulsii, materiale granulare, membrane si unele matriale biologice) multe din proprietatile lor au origini fizico-chimice comune, cum ar fi un numar mare de grade de libertate, interactii slabe intre elementele structurale si o balanta echilibrata intre contributiile entropiei si entalpiei la energia lor libera. Astfel de sisteme au o structura complexa dificil de descris direct prin constituentii lor atomici sau moleculari. Particulele constituente pot contine mii si chiar milioane de atomi, interconectati intr-un mod complicat. Aceste sisteme se auto-organizeaza in structuri fizice mesoscopice (cu dimensiuni tipice intre 1 nm-1mm) care sunt mai mari de cat scala microscopica dar mult mai mica decat scala macroscopica a materialului. Aceste meso-obiecte au o forma variata precum siruri lineare, ramificate de tip stea sau dendritice si de copolimeri. Au o varietate de functii precum stabilizatori sterici, aditivi si dispersivi. Flexibilitatea lor poate influenta structura si comporatarea solutiilor polimerice prin schimbarea calitatii solventului.

Proprietatile si interactiile acestor stucturi mesoscopice pot determina comportarea macroscopica a materialului. Datorita flexibilitatii lor in comparatie cu contracandidatii lor atomici permit manipularea particulelor constituente la nivel molecular. Astfel se poate obtine o varietate foarte mare de arhitecturi, cu comportari variate. Materialele moi sunt caracterizate prin interactii slabe intre componentii moleculari sau supramoleculari si au deobicei o forma amorfa sau se pot auto-ansambla din stari licide. Adesea, aceste materiale prezinta multe nivele de complexitate cu structuri supramoleculare ierarhizate ce pot fi concurente si in stari departe de echilibru.

Adesea suntem interesati de aranjamentul structural, reologia vasco-elastica si/sau comportarea mecanica a acestor materiale. Aceste proprietati pot avea caracteristici diferite atunci cand materialele moi sunt intoduse in materiale cu cavitati sau pori de dimensiuni nano. Atractiile de raza scurta apar a juca un rol minor in comportarea macroscopica a acestor sisteme.

Tema fundamentala a acestui proiect este dezvoltarea de metode de investigare specifice simularii moleculare si de tehnici de caracterizare a sistemelor moi confinate in materiale poroase nanostructurate. Noi folosim diferite metode de simulare moleculara impreuna cu meodele de caracterizare termodinamice si statistice pentru determinarea detaliata a proprietatilor molecuare, care foarte adesea sunt dificil sau imposibil de masurat experimental. Compararea cu datele experimentale poate fi folosita in investigarea modelelor sistemelor nanoporoase. Scopul final al simularii moleculare de a realiza experimente (numerice) ce nu pot fi efectuate in laboratorul real. Cercetarea in acesta directie poate deschide cai de design efectiv si de imbunatatire a producerii de materiale nanoporoase si nanocomposite necesare dezvoltarii de nanotehnologii avansate.

Pentru diferitele arhitecturi de particule mesoscopice interactia dintre coordinatele alese corespunzator sunt foarte slabe (ultrasoft), adica acestea sunt finite sau diverg foarte lent la separatii zero. Drept consecinta, fazele fluide au caracteristeci neuzuale precum comportari anormale ale functiei de corelatie interparticule si a campului mediu precum si comportarile termodinamice. Potentialele ultrasoft si de legatura reprezinta modele foarte utile in caracterizarea interactiei efective de tip two-body in sisteme coloidale si de polimeri cum ar fi polimerii de tip lant sau stea in solventi. Cel mai simplu potential legat include modelul sferei penetrabile ce poate fi vazut ca un caz limita a modelului generalizat Gausian de tip core. Acest potential penetrabil de interactie, calitativ similar unei functii step nu neaparat divergenta in centrul molecular, se poate folosi pentru micele si fluide complexe confinate in diferite sisteme nanoporoase. Lipsa limitelor potentialului penetrabil conduce mai degraba la comportari de faze exotice ce se intalneste in materiale moi cum ar fi topirea si clusterizarea in stari legate. Ecuatiile neliniare de integrare, in particular aproximatiile Percus-Yevick si a lanturilor supralegate, nu descriu la un nivel satisfacator structura acestor fluide penetrabile, mai ales pentru temperaturi joase si la concentratii mari.

Ca un instrument intermediar intre teorie si experiment, simularea moleculara poate caracteriza proprietatile de echilibru si de transport pentru fluide penetrabile constanse in nanopori, fiind in acelasi timp un instrument de nepretuit in judecarea calitatii aproximatiilor bazate pe mecanica statistica si pe termodinamica. Pe langa folosirea acestui instrument, ne vom concentra pe dezvoltarea de algoritmi si metode de caracterizare a sistemelor investigate bazandu-ne pe conectivitatea interatomica, precum clusterizarea, stratificarea, topologiile ciclurilor, formarea canalelor si a cavitatilor. In afara de aceste criterii structurale, o alta atentie metodologica va fi data dezvoltarii algoritmilor de caracterizare a proprietatilor dinamice. O atentie speciala se va acorda caracterizarii topologice a sistemelor mari si/sau periodice legate prin legaturi de hidrogen.

Studierea prin simulari de dinamica moleculara si Monte Carlo a proprietatilor de echilibru si transport a materiei moi condensate va fi importanta pentru aplicatii si pentru design-ul de materiale nanoporoase. In plus fata de aceste calcule clasice, vom parametriza potentialele model specifice sistemelor nanoporoase prin compararea cu date experimentale si cu date rezultate din calcule cuanto-chimice semiempirice si ab-initio. Nanostiinta si nanoingineria pot fi directii dominante pentru tehnologia de varf in noul deceniu. In acest domeniu al nanotehnologiilor, sunt necesare eforturi de colaborare in cercetare cu contributia mai multor specialisti pentru a realiza abordari detaliate de perspeciva asa cum in domeniul modei designerii proiecteaza, traseaza si taie pentru a obtine noi vestimentatii. Este de aceea de dorit sa promovam munca de cercetare bilaterala pentru a obtine solutii optimale pentru nanotehnologii. Aceasta va deschide posibilitatea interconectarilor dintre diferite domenii ale nanotehnologiei pentru a obtine noi sanse pentru aplicatii viitoare.

Deoarece simularile si modelarile asistate de calculator nu sunt constranse de limitele curente ale capacitatii noastre de a prepara nanostructuri specifice, acestea se constitue in instrumente ideale pentru explorarea si examinarea potentialalelor structuri de dimensiuni nanometrice, ce reprezinta principalele obiective al nanotehnologiilor. Eforturi deosebite se fac in ambele tari in dezvoltarea de metode de investigatii si de tehnologii ale materialelor moi confinate in sisteme nanoporoase.

Interesele de cercetare ale Prof. Soong-Hyuck Suh sunt asociate teoriilor mecanicii statistice si simularilor moleculare asistate de calculator, in special a proprietatilor de echilibru si transport a fluidelor si amestecurilor confinate in sisteme model nanoporoase. Contributia sa in acest proiect este o continuare a muncii sale curente de cercetare pe modele de sisteme nanoporoase la nivel atomic si molecular. A implementat potentiale ultrasoft si de legatura in codul de simulare dezvoltat in laboratorul sau, permitand utilizatorilor acestuia sa creasca complexitatea sistemelor ce pot fi modelate in domeniile nanomaterialelor, cristalelor moleculare, polimerilor si chimiei organice. Programul sau contine o metoda de investigare de tip coarse-grained ce permite considerarea in cadrul acelorasi calcule combiantii de materiale de tip soft si condensate.

Dr. Chihaia are experienta in simularile moleculare bazate pe metode cuantice si clasice de chimie cuantica si fizica solidului si metode de tip embed pentru diferite fenomene si sisteme atomice si moleculare extinse, precum ar fi, adsorbtia si difuzia moleculelor si a clusterilor mici pe diferite suprafete, caracterizarea structurii si a comporatrilor dinamice a compusilor de tip canale si cavitati (nanotuburi de carbon, siliciu poros, clusteri de apa de tip buckyball si hidratilor clatrat). A dezvoltat diversi algoritmi de calcul. Studiile sale in aceasta directie include dinamica corpului rigid, rutine eficiente, bazate pe conectivitatea atomilor, de determinare a ciclurilor si cavitatilor cu dimensiuni arbitrare, proceduri de caracterizare a topologiei legaturilot de hydrogen si construirea autamata a suprafetei de energie potentiale pentru fenomene de adsorptie si difuzie. Recent a initiat si dezvoltat pentru prima data in Romania un cluster de tip Blade pentru calcule de inalta performanta pentru simulare in stiinta materialelor la nivel multiscala. In proiectarea si realizarea acestui cluster a avut suportul real al Prof. Suh.

Cele doua grupuri se completeaza reciproc prin abilitatilelor si dotarile lor materiale. Realizarile lor comune demonstreaza eficienta acestei colaborari.

REZULTATE

Pentru a testa instalarea codurilor am ales ca sisteme de lucru materialele moi (soft materials) ce sunt materiale cu stari fizice caracterizate prin energii cu valori apropiate de energia termica corespunzatoare temperaturii camerei. In ciuda formelor variate ale acestor materiale (lichide, coloizi, surfactanti, polimeri, spume, geluri, microemulsii, materiale granulare, membrane si unele matriale biologice) multe din proprietatile lor au origini fizico-chimice comune, cum ar fi un numar mare de grade de libertate, interactii slabe intre elementele structurale si o balanta delicata intre contributiile entropiei si entalpiei la energia lor libera. Astfel de sisteme au o structura complexa dificil de descris direct prin constituentii lor atomici sau moleculari. Particulele constituente pot contine mii si chiar milioane de atomi, interconectati intr-un mod complicat. Aceste sisteme se auto-organizeaza in structuri fizice mesoscopice (cu dimensiuni tipice intre 1 nm-1µm) care sunt mai mari de cat scala microscopica dar mult mai mica decat scala macroscopica a materialului. Aceste meso-obiecte au forme variate precum siruri lineare, ramificate de tip stea, dendritice si copolimeri. Au o varietate de functii precum stabilizatori sterici, aditivi si dispersivi.

Flexibilitatea lor poate influenta structura si comporatarea solutiilor polimerice prin schimbarea calitatii solventului. Proprietatile si interactiile acestor stucturi mesoscopice pot determina comportarea macroscopica a materialului. Flexibilitatea lor foarte mare constitue un avantaj al lor in comparatie cu contracandidatii lor atomici deoarece permit manipularea particulelor constituente la nivel molecular. Astfel se poate obtine o varietate foarte mare de arhitecturi, cu comportari variate.

Putem enumera cateva exemple de materiale moi: lichide, coloizi, polimeri, spume, geluri, materiale granulare dar si de sisteme mai complexe precum ar fi suspensii bacteriene şi polimeri biologici. De obicei materialele moi au interactii slabe intre componentii moleculari sau supramoleculari si au de obicei o forma amorfa sau se pot auto-ansambla din stari licide. Adesea, aceste materiale prezinta multe nivele de complexitate cu structuri supramoleculare ierarhizate ce pot fi concurente si in stari departe de echilibru. De mare interes pentru colectivele noastre sunt sistemele surfactant, in particular cele formate de sulfatul de sodiu. Sodiu dodecil sulfatul (SDS - Sodium Dodecyl Sulfate) este un detergent anionic ce denatureaza proteinele si care confera o incarcatura electrica negativa complexului SDS-proteina, ceea ce ne permite controlul migrarii proteinelor functie de masa moleculara a acestora si de incarcarea lor electrica. Este foarte util in separarea nano-obiectelor precum grafene, nanotuburi sau fulerene si in controlul formarii sistemelor nano- si meso-poroase. Mai jos prezentam rezultatele obtinute in modelarea catorva sisteme in componenta carora intra solutii apa – SDS.

Sodiu dodecil sulfat - SDS

Sodiu dodecil sulfatul este un compus organic cu formula NaC₁₂H₂₅SO₄ sau CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na, fiind format dintr-un lant de 12 atomi de carbon atasat unui grup sulfat OSO₃ prin intermediul unuia dintre oxigeni. Este un agent tensioactiv anionic. Pentru a caracteriza stabilitatea energetica a acestui sistem, am efectuat calcule cuantice de tip DFT folosind potentialul de corelatie si schimb PW91 de tip GGA si o baza numerica DNP. Conditiile de atingere a convergentei in optimizarea geometrica au fost foarte stricte: energie 10^-6 Ha, gradient al energiei 10^-3 Ha/A, deplasare 0.005 A. Energia de legatura a atomului de sodiu la lantul CH₃(CH₂)₁₁OSO₃ este data de relatia

BE(Na) = E(CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na) – [E(CH₃(CH₂)₁₁OSO₃^-) + E(Na⁺)]

unde E(CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na) este energia intregului sistem, E(CH₃(CH₂)₁₁OSO₃^-) este energia lantului CH₃(CH₂)₁₁OSO₃^- iar E(Na⁺) este energia ionului de sodiu izolat (104.015 kcal/mol). Cel mai stabil conformer al CH₃(CH₂)₁₁OSO₃^- este prezentat in Tabelul 1. Ionul de sodiu se leaga de gruparea sulfat in diverse pozitii la o distanta S-Na de aproximativ 2.72 A. Cel mai stabil conformer este cel denumit CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na, Na – down in Tabelul 1.

Tabelul 1. Diverse structuri asociate sistemului SDS si energiile lor de legatura (BE).

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m4beb58d7.png$	[CH₃(CH₂)₁₁OSO₃]^- BE = -4322.832kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m4647b96c.png$	CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na, Na – down (twisted) BE = -4337.834 kcal/mol BE(Na) = -74.177 kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m5024a455.png$	CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na , Na – up BE = -4336.335 kcal/mol BE(Na) = -72.678 kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m2c522299.png$	Dimer Head-Head Parallel 1 BE = -8743.650 kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_17fac5bf.png$	Dimer Head-Head Parallel 2 BE = -8730.682kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_3ccf5e2f.png$	Dimer Head-Head Along BE = -8715.747kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m626a4f6c.png$	Dimer Head-Head perpendicular BE = -8697.493kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_4f9efcfd.png$	Dimer-Na Head-Head Parallel 2 BE = -8744.893kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_1e3a440c.png$	Dimer-Na Head-Head Parallel 1 BE = -8735.920 kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_6fa54000.png$	Dimer-Na Teil-Head Parallel BE = -8721.021 kcal/mol
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_1bcdc709.png$	Dimer-2Na Head-Head Parallel 2 BE = -8670.233kcal/mol

In cazul dimerilor izolati se poate constata ca cel mai stabil izomer este cel denumit Dimer Head-Head Parallel 1, pentru cele doua molecule SDS sunt paralele, cu aceeasi orientare si pentru care cei doi ioni Na⁺ sunt asezati de-o parte si de alta a celor doua grupari sulfat. Este posibil ca imersia sistemului in apa sa modifice polarizarea moleculelor SDS ceea ce ar afecta stabilitatea izomerilor dar nu ne asteptam sa modifice asezarea paralela si orientarea celor doua molecule. Un studiu abinitio ar fi foarte costisitor datorita numarului mare de molecule si de configuratii ce ar trebui investigate. Faptul ca moleculele SDS formeaza micele in apa pentru concentratii mai mari decat o valoare critica sugereaza un aranjament paralel preferentiat al moleculelor SDS.

Parametrizarea campurilor de forta Coarse Grain pentru sistemele SDS, apa si forme alotropice ale carbonului

Suprafata de energie potentiala in cazul campurilor d eforta de tip coarse grain este mult mai neteda decat a celor de tip all-atoms (AA). Principala cerinta a acestor campuri este aceea de a reproduce miscarea de ansamblu a grupurilor atomice ce sunt reprezentate prin pseudoparticulele beads. De obicei potentialele CG sunt parametrizate astfel incat sa reproduca functia de distributie radiala a diferitor perechi de elemente din sistem sau prin inversarea ecuatiei Boltzann din simulari de dinamica moleculara AA. De aceea aceste potentiale depind de parametrii de rulare a simularilor de dinamica moleculara all-atoms printre care pasul de timp folosit pentru integrarea ecuatiei de miscare si temperatura sistemului. Pasul de timp in simularile CGMD poate fi considerat de 5 pana la 20 de ori mai mare decat cel folosit in cazul simularilor AA, permitand astfel studiul fenomenelor ce se petrec la scale de timp mai mari. Totodata se reduce numarul de particule intre care se calculeaza fortele de interactie si a caror ecuatie de miscare se integreaza. Astfel efortul de calcul este mult redus, permitand studiul unor sisteme mai mari si timpi mai mari. Pe de alta parte, fortele si potentialele CG au forme matematice mai simple, in general de distanta scurta, deoarece potentialele sunt de obicei trunchiate. O clasa de potentiale cu utilizare foarte mare este cea a potentialelor cu parametrizarea Martini. Aceste potentiale constau in interactii de tip legatura, de obicei cu o forma patratica a diferente distantei dintre doua particule si valoarea distantei de echilibru si interactii de nelegatura, reprezentate de obicei prin potentiale Lennard-Jonnes trunchiate.

In acest studiu am preluat din literatura parametrii campului de forte CG de tip Martini 2.0 [S.J. Marrink, H.J. Risselada, S. Yefimov, D.T. Tielman and A.H. de Vries, J.Phys.Chem.B, 111, 2007, 7812] si i-am folosit pentru sistemele de inters dupa o verificare a consistentei parametrilor. Astfel am efectuat calcule de dinamica moleculara CG pentru sistemele prezentate in Tabelul 2. In potentialele Martini patru molecule de apa sunt reprezentate printr-o singura pseudo-particula P4; in molecula SDS un fragment de patru carboni si 4 sau 5 hidrogeni este reprezentat printr-o particula C2, gruparea sulfat SO₄^- este reprezentata printr-o particula Qa incarcata -1, iar ionul de sodiu printr-o particula Qd incarcata +1; in sistemele de carbon, doi atomi de carbon legati sunt reprezentati printr-o particula SC4. Pentru ca sistemele CG de apa au tendinta de a ingheta la temperatura camerei, am inlocuit cu particule BP4 intre 5 si 10 % din particulele P4. Acestea au rolul de a perturba aranjarea moleculelor de apa in structuri ordonate si a impiedica ‚‚inghetarea‘‘ sistemului.

Am construit doua sisteme amorfe de apa si SDS formate dintr-un numar de 20000 molecule in reprezentarea AA si sistemele de carbon prezentate in Tabelul 2. Am transformat sistemele AA in sisteme echivalente CG prin inlocuirea grupurilor de atomi cu corspondentii lor CG. Pentru reducerea tensiunilor interne am optimizat structurile CG intai mantinand fixe forma si dimensiunea celulelor dupa care am relaxat complet sistemele. S-au efectuat simulari in ansamble termodinamice NVT pentru o temperatura de 300 K, mentinuta printr-un termostat Nose cu un parametru Q=100. S-au incercat diversi pasi de timpi, cei optimi pentru toate sistemele fiind de 25 fs, ceea ce reprezinta o crestere a scalei de timp de aproximativ 50 de ori fata de simularile AA. Sistemele au fost echilibrate pentru 20 ns si valorile termodinamice au fost mediate din alte 10 ns. Rezultatele au fost comparate cu cele obtinute din simulari AA pentru un pas de timp de 0.5 fs si pentru o perioda de echilibrare de 200 ps. S-a constat o reproducere satisfacatoare a functiilor de distributie radiale. S-au repetat simularile pentru ansamble NPT, in conditiile unei presiuni de 1 atm folosind un barometru Berensen. Constantele de retea obtinute in simualrile AA sunt reproduse intr-o marja de eroare de 5% in calculele CG.

Tabelul 2. Reprezentarea CG a sistemelor atomice de interes in prezentul studiu

Sistem	Reprezentare atomistica Elemente constituente – Atomi	Reprezentare Coarse Grained Elemente constituente – Beads
4 molecule de apa	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m30d47386.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m798ae42b.png$
SDS	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_3ec03de1.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m76a9637d.png$
CNT (12,12)	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m6822d884.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_4c156562.png$
Carbon amorf	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_51dfb06a.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_4cf48a02.png$

Micele SDS imersate in apa

Am verificat reproducerea valorilor densitatii apei pure si a solutiei apa-SDS prin simulari de dinamica moleculara CG pentru 20 ns, in conditiile folosirii unui ansamblu statistic NPT (T = 300K, P = 1 atm, barostat Berendsen). Densitatea sistemelor initiale a fost de 2 g/cm³ si sau obtinut dupa o perioada de 500 ps densitatile de echilibru de 1 respectiv 2 g/cm³. In solutia apa-SDS moleculele de SDS formeaza aglomeratii in care moleculele sunt orientate cu ionii de sodiu in aceesi directie. Din alte studii din literatura rezulta ca pentru peste o valoare critica a concentratie SDS, aceste molecule se aduna in clustere cvasi-sferice in care moleculele de SDS se aliniaza radial cu capetele unde ionii Na⁺ sunt prezenti, in afara clusterelor. Aceste clustere sunt stabile in timp si sunt de fapt micele.

Apa

densitate de echilibru 1.0 g/cm³

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_20b8ff4.png$

Solutie apa-SDS

structura initiala

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m25b85ab1.png$

structura finala, densitatea 0.8 g/cm³

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_393018c3.png$

Figura 2. Sistemele folosite in studiul reproducerii densitatii apei pure si a solutiei apa-SDS.

0 ns	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_6538e70.png$
50 ns	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_6538e70.png$

Figura 3. Structura unei micele de SDS imersata in apa. Pentriu claritate moleculele de apa nu sunt reprezentate.

Pentru o concentratie de 2 molecule de sodiu la 3 molecule de apa am format o micela care ramane stabila si aproape sferica dupa 50 ns de simulare CG pentru un ansamblu termodinamic NVT. T=300K (vezi Figura 3).

Folosind structura echilibrata a micelei SDS am construit prin dublarea structurii un dimer micela-SDS. Distanta initiala dintre centrele de greutate a celor doua micele este de 8.46 nm. Am relaxat sistemul astfel format pentru 1ns intr-un ansamblu NPT (T=300K, P=1 atm, barostat Berendsen). Se observa ca la sfarsitul simularii cele doua micele se apropie la o distanta medie de 5,60 nm (vezi Figura 4). Cele doua micele isi modifica usor forma, initial sferica. Am continuat simularea in ansamblul NVT prin fixarea dimensiunii cutiei de simulare obtinute in simularea NPT si pastrand celelate conditiile ale simuarii CG anterioare. Se observa ca dupa 5ns cele doua micele se alungesc si-si modifica orientarea, apropiindu-se la doua capete. Dupa aproximativ 9.5 ns distanta dintre cele doua terminatii se reduce si mai mult si apar difuzii de molecule SDS de la o micela la alta. Un urma acestor migratii de molecule SDS una dintre cele doua micele isi reduce dimensiunile in favoarea celeilalte micele (dupa aproximativ 15 ns). Dupa 25 ns, nu se mai observa difuzii de molecule SDS intre cele doua micele. Cele doua micele isi pastreaza forma si orientarea pana la sfarsitul celor 40 ns de simulare.

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_77bac962.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m699b4812.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m231d85b5.png$
0 ps / NPT	100 ps / NPT	1 ns / NPT
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_6abff9f3.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_60607f26.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m790e8414.png$
2 ns / NVT	5 ns / NVT	10 ns / NVT
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m4f32ca6.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_9ca0ecf.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m6ecf8d4f.png$
15 ns / NVT	25 ns / NVT	40 ns / NVT

Figura 4. Evolutia sistemului de doua micele imersate in apa in simularile de dinamica moleculara in ansamblele termodinamice NPT si NVT. Pentriu claritate moleculele de apa nu sunt reprezentate.

Este important sa mentionam ca in decursul acestor simulari moleculele de SDS isi pastreaza mai tot timpul orienttarea cu capatul hidrofilic (Na⁺) catre exterior, catre apa.

Difuzia prin nanosite de carbon amorf

Sitele cu dimensiunea ferestrelor de ordinul nanometrilor au o importanta deosebita in selectivitate si producerea de sisteme ordonate, jucand rolul de masca in prepararea acestora. Am ansamblat in aceasi celula de simulare doua straturi de grafene, un strat de solutie apa-SDS si o sita de carbon amorf cu ferestre/pori cu dimensiunea medie de 13 A (vezi Figura 5). Cele trei sisteme sunt echilibrate separat prin simulari de dinamica moleculara CG la o temperatura de 300 K. Straturile de grafena si carbon amorf sunt separate printr-un spatiu gol. Straturile de grafena au rolul de a separa solutia apa-SDS si eventualele molecule de apa si SDS ce ar migra prin ferestrele carbonului poros.

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_681654ab.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_1ada8de4.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m51cade05.png$
$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m629a3b.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m39bea249.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_addddbd.png$
Doua starturi grafena	Solutie apa-SDS	Nanosita carbon amorf

Figura 5. Imaginile de sus si frontale a componentelor sistemului investigat.

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_md244599.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_382dbf21.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m2867a41d.png$
0 ns	0.05 ns	50 ns

Figura 6. Evolutia sistemului in timpul simularilor de dinamica moleculara, in conditiile impunerii uniui sistem poros rigid, pentru pori cu dimensiunea medie de 13 A.

Pentru a vedea rolul jucat de rigiditatea structurilor de carbon am efectuat doua simulari: i) mentinand in pozitii fixe pseud-particulele de Carbon si ii) lasandu-i sa se deplaseze liber conform dinamicii Newton. Ambele simulari sund efectuate in ansamble termodinamice NVT prin mentinerea fixa a celulei elementare si a temperaturii T=300K, controlata cu un termostat Nose cu parametrul Q=100.

In conditiile mentinerii fixe a pseudo-particulelor de carbon se constata ca in decursul primelor 50 ps, solutia apa-SDS se ‚lipeste‘ de carbonul poros si cateva molecule de apa si SDS patrund in interiorul ferestrelor (vezi Figura 6) si raman localizate acolo pe intreaga durata a simularii (50ns). Numai cateva molecule de apa ajung in zona libera, nici o molecula SDS neintrand insa in aceasta zona.

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_d4e279d.png$

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m2682cff9.png$

Figura 7. Detalii ale structurilor formate de moleculele de apa (sfere verzi izolate) si SDS (lanturi, in care capetele albastre reprezinta ionii de sodiu) localizate in apropierea carbonului amorf (stanga) si respectiv adsorbite pe stratul superior de grafena (dreapta).

Pe suprafata grafenei superioare un numar redus de molecule de apa si de SDS adsorb, formand un strat. Moleculele SDS adsorb paralel cu stratul de grafena, o singura molecula fiind perpendiculara pe strat. Cateva molecule de apa si SDS intra si ies din pori sau isi modifica orientarea. Dimensiunea porilor este suficient de mare pentru a avea acces 4-5 molecule SDS si cateva molecule de apa. Moleculele de apa sunt fortate sa paraseasca porii la scurt timp (1-2 ps) dupa ce patrund in ei. Moleculele SDS ce patrund in pori au o orientare cu capatul hidrofil catre partea superioara a porilor, ramanand cu capatul hidrofobic orientat catre solutie. Stratul de solutia apa-SDS isi modifica structura initiala prin rearanjarea moleculelor SDS in solutie: moleculele de sub pori se orienteaza vertical cu capatul hidrofob spre por, avand in vecinatate capetele hidrofobe ale moleculelor SDS intrate in pori iar restul moleculelor SDS se orienteza cu capetele hidrofobe catre capetele hidrofile ale moleculelor SDS din apropierea porilor. Moleculele SDS din zona inferioara a stratului solutiei se orienteaza aproape orizontal incercand sa aiba capetele orientate catre zone de acelasi tip. Este de presupus ca in aceasta restructurare dimensiunea, forma si spatierea porilor joaca un rol important la fel ca si temperatura, grosimea stratului de solutie si concentratia SDS.

$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_382dbf21.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m1973d6f8.png$	$Beschreibung: C:\work2011\Projects\ro-kr\SimNanopore_html_m3c133ee6.png$
0.05 ns	0.10 ns	50.00 ns

Figura 7. Evolutia sistemului in timpul simularilor de dinamica moleculara, in conditiile impunerii unui sistem poros flexibil, pentru pori cu dimensiunea medie de 13 A.

In cazul flexibilizarii complete a structurilor de carbon evolutia sistemului in primele 50 ps este foarte similara cu cea din cazul simularii cu structurile de carbon rigide dar dupa alte 10 ps cele doua straturi de grafit se onduleaza datorita vibratiilor iar carbonul poros se extinde pe verticala cu aproximativ 2-3%. In decursul a catorva nanosecunde solutia apa-SDS este constransa intre cele deoua structuri de carbon. Aici poate fi vorba de unele artefacte in cea ce priveste conditiile initiale ale simularii, respectiv alegerea aleatoare a vitezelor initiale ale atomilor de carbon pot da acestor sisteme miscari toatale de rotatie care in conditiile ‚frecarii‘ intre imaginile straturilor de carbon sa transforme aceste miscari de rotatie in vibratii interne si de aici sa avem aceste ondulari excesive ale straturilor de grafena. Totusi aceste artefacte nu au o influenta esentiala asupra moleculeor patrunse in pori. Moleculele SDS patrunse in pori au aceeasi orientare ca si in cazul sistemului cu structurile de carbon rigide ceea ce impune un comportament similar al moleculelor de apa si SDS din solutie ca in cazul simularii anterioare.