Investigarea absorbtiei hidrogenului in nanoparticle de hidride bazate pe magneziu
Energiile de suprafata pentru diferitele fete cristaline au fost calculate pentru hcp-Mg, -MgH2 si -MgH2 prin metoda de structura electronica DFT cu programul CASTEP, precum si cu potentialele empirice ADP si BOP implemetate in pachetul de programe LAMMPS. Nanoparticulele hcp-Mg, -MgH2 si -MgH2 au fost construite de constructia Wolff, folosind software-ul de vizualizare Vesta.
S-au facut simulari de absorbtie a hidrogenului in nanoparticule de tip hcp-Mg si de eliberare de hidrogen din particule de hidrura de magneziu de tip -MgH2. Simularile dinamicii moleculare efectuate cu pachetul de simulare LAMMPS, folosind potentialul ADP, arata ca absorbtia atomilor de hidrogen de catre magneziul hcp induce tensiuni interne care cresc distantele dintre atomii de magneziu, ceea ce afecteaza stabilitatea nanoparticulelor de magneziu si induce modificari structurale ale nanoparticulei de magneziu. Atomii de hidrogen absorbiti sunt prinsi in cavitatile formate de atomii de magneziu, in configuratii care sunt caracterizate prin valori minime ale energiei totale Gibbs. In functie de conditiile termodinamice, atomii de hidrogen ar putea obtine suficienta energie cinetica pentru a rupe legaturile formate cu atomii de magneziu vecin care formeaza cavitatea in care sunt retinuti pentru a sari intr-o alta cavitate vecina, intr-o alta configuratie metastabila. Datorita eliberarii de hidrogen din nanoparticula de hidrura de magneziu, nou structura formata de atomii de magneziu este relaxata prin formarea de zone cu structuri stabile de tip hcp sau fcc. In functie de conditiile de simulare, se formeaza defecte de stivuire sau chiar limite de granita intre domeniile de tip hcp si fcc.
Potentialul ADP ofera rezultate rezonabile pentru a fi aplicat la suprafata si nanoparticule, desi aceste sisteme nu au fost luate in considerare in parametrizarea potentialului ADP. Noi am propus un termen suplimentar de corectie pentru potentialul ADP pentru evitarea polimerizarii moleculelor de hidrogen in faza gazoasa. Adsorbtia si desorbtia atomilor si moleculelor de hidrogen trebuie, de asemenea, luate in considerare pentru a descrie bine formarea filmului de hidrogen pe suprafetele de magneziu si hidrura de magneziu.
Simularile actuale trebuie extinse la temperaturi mai ridicate, aplicarea de presiuni ridicate, nanoparticule de dimensiuni diferite si investigarea diferitelor fenomene, cum ar fi topirea sau descompunerea nanoparticulelor, sinterizarea si coliziunile si interactiunea gazelor de hidrogen molecular cu nanoparticulele de magneziu si suprafete.
S-a dezvoltat in continuare programul tools4lammps prin includerea de functii noi pentru analiza distributiei temperaturii in sistemul atomic si descompunerea temperaturii dupa grade de libertate translatie, rotatie si vibratie a diferitelor componente definite prin liste de atomi ce pot fi automat selectati pe baza unor criterii geometrice si de functionalitate. O parte a programului tools4lammps a fost convertit in subroutine python ce au fost integrate in programul ASE (Atomistic Simulation Environment) si sunt disponibile in domeniul public https://github.com/chihaiav.
Selectarea unei compozitii adecvate bazata pe procesarea hidrurii magnetice impregante in suporti si tehnologia de obtinere
Din punct de vedere experimental, s-a obtinut prin macinarea MgH2 in moara vibrationala de mare energie SPEX 8000M SamplePrep o cantitate semnificativa de faza -MgH2 (33%) pe langa faza majoritara care ramane -MgH2. S-au obtinut materiale mezoporoase (spume) de tip silice MSU-F (SiO2) cu pori largi jur de 20 nm. Cinetica de absorbtie/desorbtie de hidrogen este foarte lenta pentru compozitele macinate/ultrasonate/impregnate in suport mezoporos. Pentru probel
e rehidrogenate se observa disparitia fazei -MgH2. Dupa rehidrogenare dimensiunea de cristalit pentru faza -MgH2 creste pana la 770 A. S-au preparat si probe prin macinarea de scurta durata a compozitelor MgH2 premacinate 20 h efectiv in moara SPEX cu 10 wt% C-MSU-F pe care s-a depus o cantitate mica de nichel ca si catalizator. Nu se observa un proces de destabilizare termodinamica (crestere a presiunii de desorbtie) deoarece cantitatea de faza -MgH2 este prea mica.
Selectarea unei compozitii adecvate bazata pe procesarea hidrurii magnetice dispersate in suporti si tehnologia de obtinere
S-a sintetizat un material pe baza de carbon mezoporos, ca replica a silicei mezoporoase MSU-F care are pori de 40 – 50 nm. Atat silicea mezoporoasa MSU-F cat si replica ei in carbon (notata C-MSU-F) au fost utilizate pentru impregnarea cu compozitele macinate de MgH2 ce contin peste 33 % faza -MgH2. Pentru aceasta compozitele macinate de MgH2 dizolvate in solutie de tetrahidrofuran anhidru (THF) (200 mg pulbere in 100 ml solvent) au fost ultrasonate utilizand un ultrasonator de putere mare (750 W) VCX-Sonics si ulterior impregnate prin metoda umectarii incipiente atat in silicea mezocelulara initiala, MSU-F cat si in replica in carbon C-MSU-F, in nisa cu argon. Constantele de retea pentru fazele macinate sunt usor crescute fata de cele corespunzatoare fazelor bulk.
Dupa macinare s-a obtinut o dimensiune de cristalit de circa 100 A pentru faza -MgH2 si 90 A pentru faza -MgH2. Dupa ultrasonare si impregnare se remarca o foarte usoara crestere a dimensiunii de cristalit atat pentru faza -MgH2 cat si pentru faza -MgH2 si prezenta unei cantitati mari de MgO fata de compozitele macinate. Compozitele macinate precum si probele ultrasonate si impregnate in suport mezoporos au fost analizate prin HRTEM si s-au masurat distantele interplanare corespunzatoare fazelor -MgH2 si -MgH2
Selectarea celui mai bun material candidat pentru stocarea de hidrogen
Probele obtinute prin ultrasonare si impregnare au fost supuse tratamentului de dehidrogenare si rehidrogenare cu temperaturi de pana la 3500 C pentru prima desorbtie. Absorbtia si desorbtiile ulterioare efectuate la temperaturi mai mici sunt foarte lente datorita prezentei unei cantitati mari de MgO. Dimensiunea de cristalit a MgO este mica, de 50 A. Pentru probele rehidrogenate se observa disparitia fazei -MgH2. S-au preparat si probe prin macinarea de scurta durata a compozitelor MgH2 premacinate 20 h efectiv in moara SPEX cu 10 wt% C-MSU-F pe care s-a depus o cantitate mica de nichel ca si catalizator. In acest mod s-a putut face dehidrogenarea initiala la temperaturi de 260 0C. Pentru probele dehidrogenate la ambele temperaturi se observa prezenta unei cantitati mici de MgO (3%).
Probele rehidrogenata la 210 0C si la 110 0C sunt cristalite -MgH2 cu o dimensiune de 370 A si 160, respectiv. Constantele de retea sunt usor crescute pentru probele rehidrogenate in comparatie cu probele macinate sau macinate/ultrasonate/impregnate. Proba rehidrogenata la 110 0C contine o cantitate mica de faza -MgH2 (4%). Absorbtia hidrogenului este foarte rapida la 270 0C, 6 wt% H2 fiind absorbite in 100 s. Un continut de hidrogen de 6 wt% este desorbit la 255 0C in 1,6 h (valoarea totala absorbita/desorbita fiind de 6,4 wt% H2, aproape de cea teoretica). Izoterma presiune-compozitie in mod de desorbtie masurata la 266 0C arata o presiune de platou de 0,9 bar ceea ce este specific fazei -MgH2 deci nu apare un proces de destabilizare termodinamic iar procentul fazei -MgH2 este prea mic pentru a avea o contributie semnificativa in izotermele presiune-compozitie.
