REZULTATE STIINTIFICE ETAPA 3
In cadrul Etapei UNICE 2014, a fost realizata pregatirea materialelor catodice pentru depunerea pe ansambluri Anod/Electrolit testarea proprietatilor catalitice in reactia de oxidare selectiva a metanului in reactorul clasic precum si evaluarea catalizatorilor pe baza performantelor functie de maximul conversiei, selectivitate si de efectul indus de compozitie
Activitatea III.1 Pregatirea materialelor catodice pentru depunerea de ansambluri Anod/Electrolyte
Activitatea III.2 Testarea proprietatilor catalitice in reactorul classic
Activitatea II.3 Evaluarea catalizatorilor pe baza performantelor functie de maximul conversiei, selcectivitate si de efectul indus compozitie
Activitatea III.4 Depunerea de filme subtiri de electrolit pe suporti de Si
Activitatea III.5 Studii structurale si de topografie pe filmele catodice
In cadrul Etapei UNICE 2014, a fost realizata pregatirea materialelor catodice pentru depunerea pe ansambluri Anod/Electrolit testarea proprietatilor catalitice in reactia de oxidare selectiva a metanului in reactorul clasic precum si evaluarea catalizatorilor pe baza performantelor functie de maximul conversiei, selectivitate si de efectul indus de compozitie.
Comportamentul in atmosfera reducatoare a fost studiat prin tehnica H2-TPR intr-un echipament Micromeritics Autochem 2910. Aproximativ 50mg de proba ( dimensiunea particulelor 0.25-0.42mm) a fost spalata cu Ar la temperatura camerei timp de 30 minute. Apoi, gazul a fost trecut la amestecul reductiv de 10% H2 in Ar (50mL/min), iar temperatura a crescut liniar de la temperatura camerei la 900˚C cu o viteza de incalzire de 10˚C/min. Apa formata in urma reducerii a fost retinuta intr-o trapa de 2-propanol/ N2(1) iar rata consumului de H2 a fost monitorizata cu un detector de conductivitate termica (TCD), calibrat anterior, utilizand ca referinta reducerea de CuO.
Activitatea catalitica a fost evaluata folosind un reactor tubular cu pat-fix continuu echipat cu o teaca in centrul patului de catalizator pentru masurarea temperaturii, de la compania PID& Eng Tech. Experimentele au fost realizate, in mod obisnuit, intr-un sistem de curgere descendenta la presiune atmosferica.
Reactiile au fost realizate la temperaturi diferite incepand de la 200˚C, utilizand un flux, constand in 13.33% CH4; 6.66% O2;80% N2
Produsii au fost analizati online cu un cromatograf de gaz (Shimadzu GC-2014) echipat cu doi detectori, TCD si FID, si doua coloane capilare Molecular Sieve 5A si Poraplot Q( lungime 60m; diametru intern 0.32mm; grosimea filmului 0.5um). Activitatea si selectivitatile rezultate au fost calculate conform ecuatiilor de mai jos :
Conversia CH4(%)= µCH4in-µCH4out/µCH4in x100
Selectivitatea CO(%)= µCO/µCH4in-µCH4out x100
Pentru sisteme de tipul (Ni, Ce)-YSZ profilul obtinut in urma tratamentului in atmosfera reducatoare (TPR) prezinta un profil care consta in doua picuri largi ce corespund reducerii unor diferite specii de Ni, precum si unor specii diferite de Ce. Primul pic mare in intervalul de temperatura 150-400˚C poate fi atribuit reducerii de Ni dupa cum urmeaza: a) la o temperatura scazuta de aproape 200˚C, Ni3+ (Ni2O3) prezent pe suprafata, este redus la Ni2+(NiO); b) in intervalul de temperatura 200-400˚C, NiO de pe suprafata si Ni de sub suprafata este redus la Ni metalic. La 400˚C si 500˚C, ceriu lipit pe suprafata, incepe procesul de reducere dupa cum se poate observa in profilul TPR pentru standardul CeO2. Cel de-al doilea pic poate fi asociat cu reducerea Ni care este foarte puternic legat in retea impreuna cu reducerea Ce4+ la Ce3. Rezultatele TPR obtinute, sunt in concordanta cu rezultatele XPS care releva existenta starilor de oxidare dupa cum se mentioneaza mai jos.
Chimia suprafetei a fost investigata prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X (XPS). In vederea evaluarii calitative si cantitative au fost inregistrate spectrele de inalta rezolutie XPS caracteristice ale dubletilor Cu2p, Ti2p, Y3d, Zr3d si singletului O1s dupa efectuarea deconvolutiei, pentru material de tip (Cu, Ti)-YSZ. Spectrul Cu2p este tipic pentru starea 2+ de oxidare in CuO certificata atat de energiile de legatura cat si de prezenta satelitilor asociati liniilor principale 2p3/2; 1/2 .
Spectrul Ti2p este tipic starii de oxidare 4+ in TiO2 fara prezenta suboxizilor , afirmatie care se aplica si Zr3d care reflecta clar prezenta ZrO2. Spectrul caracteristic liniei Y3d prezinta o particularitate: in adevar dupa deconvolutie rezulta prezenta a doua perechi de dubleti corespunzand oxidului Y2O3 si hidroxidului Y(OH)2. Aceasta afirmatie este intarita si prin prezenta gruparilor OH in spectrul deconvolutat al oxigenului care mai prezinta si contributia majora a oxigenului legat in retea O2-.
Testele catalitice efectuate in absenta catalizatorului si utilizand aceeasi parametri de reactie ca in timpul screening-ului catalizatorului, au demonstrat faptul ca reactia nu se desfasoara in conditii omogene. Valoarea conversiei metanului a fost luata dupa 30 de minute de reactie, la fiecare temperatura. Nu s-au observat produsi in urma cuplarii oxidative a metanului (C2 si hidrocarburi mai mari) pe intregul interval de temperatura studiat. Oxigenul este consumat in totalitate incepand cu 500˚C.
In studiul nostru, profilul de conversie inregistrat pentru oxidarea partial catalitica a metanului a aratat ca (Ni, Ce)-YSZ este activ la o temperatura mai mare de 400˚C, cu o conversie completa a metanului la 800˚C, cu o selectivitate de aproape 100% in CO.
Selectivitatea CO creste cu temperatura, in detrimentul formarii CO2 asa cum ne asteptam din punct de vedere termodinamic. Prin urmare, imbunatatirea reproductibilitatii, cum este relevat de profilul TPR, pentru aceasta proba si dispersia mai mare a nichelului de pe suprafata, poate contribui la o mai mare activitate in oxidarea partial de metan afisata de acest material, coroborata cu prezenta speciilor chimice de Ce si Ni de pe suprafata, descrise in sectiunea XPS.
In ideea de a evalua performanta catalitica a probelor de NCYZ, s-au efectuat teste aditionale sub aceleasi conditii, pe standardul de NiO-YSZ. Valorile conversiei pentru materialele noastre au fost mari comparativ cu cele obtinute pentru standardul NiO-YSZ. Astfel, pentru temperatura de interes (800˚C), metanul este convertit cu o rata de aproximativ 85% in proba standard ( standard NiO-YSZ), care la randul sau este convertit total (100%) de proba NCYZTR800. Selectivitatea la CO este usor mai scazuta pentru proba standard NiO-YSZ ( aproximativ 97%) comparativ cu 100% pentru probele NCYZTR800
Pentru realizarea filmelor subtiri, activitatile anului 2014 au fost canalizate pe doua mari directii:
1. Obtinerea de materiale de tip Ni-YSZ cu diferite concentratii de Ni prin ablatie laser din tinte compuse din sectoare YSZ/Ni (suprafata sectorului de Ni pana la 50% din suprafata totala a tintei) si caracterizarea prin tehnici specifice;
a) Filmele depuse sunt netede, fara crapaturi si picaturi,si fara aglomerari de Ni la suprafata (masuratori SEM)
b) concentratia de Ni in filme este de aproape 2 ori mai mica decat cea din tinta sectoriala (XPS, colaborare cu ICF)
C) Y si Zr se regasesc in stare de oxidare maxima, independent de concentratia de Ni, inschimb acesta se gaseste la suprafata filmului sub forma de Ni2O3 (XPS, colaborare cu ICF)
c) exista o tendinta de crestere a rugozitatii cu cresterea concentratiei de Ni (masuratori AFM)
d) masuratorile de difractie de raze X dovedesc cresterea filmelor in structura cubica YSZ fara reflexii apartinand fazelor de Ni (masuratori XRD)
2. Obtinerea de structuri dublu-strat de tip YSZ/CeO dopat cu Gd prin depunere laser pulsata
a) a fost utilizat un sistem cu tinte multiple pentru depunerea de structuri dublu-strat de tip YSZ si GdCeO cu grosimi diferite a celor doua straturi
b) ambele tipuri de material prezinta crestere columnara, compacta, cu delimitare neta intre cele doua straturi (masuratori SEM in sectiune transversala)
c) rugozitatea filmelor simple este mai mica decat cea a structurilor dublu-strat (masuratori AFM)
d) materialele obtinute sunt cristaline, in sistem cubic, cu dimensiuni ale cristalitelor de ordinul zecilor de nm (masuratori XRD)
e) expunerea prelungita la temperaturi ridicate in timpul depunerii (pentru numar mare de pulsuri) a condus la deteriorarea straturilor de platina (utilizata ca strat inferior pentru evaluari ulterioare ale proprietatilor electrice ale materialelor de interes depuse) si formarea siliciurii de platina (masuratori SEM si XRD)
În această etapă au fost sintetizați compuși cu structură de tip cuspidină pe bază de La4Ti2O10 (grup de spațiu Pnam). Compusul de bază este caracterizat de o conductivitate scăzută. Cu scopul de a îmbunătăți conducția ionică a a acestui tip de materiale, centrii lantanului au fost dopați cu calciu.
Pentru caracterizarea comportamentului la conducerea curentului electric, pulberile au fost sinterizate, iar probele compacte au fost supuse analizei prin spectroscopie de impedanță electrochimică în celule simetrice cu electrozi de aur.
La presiuni parțiale mari ale oxigenului, conductivitatea ionică a materialelor investigate este scăzută, determinarea conductivității fiind posibilă la temperaturi mai mari de 500°C (datorită limitărilor analizorului EIS). Creșterea conținutului de dopant duce la o creștere a conductivității, proces însoțit și de creșterea energiei de activare de la 0,89 eV la 0,93 eV. În atmosferă reducătoare, conductivitatea crește cu 2 ordine de mărime pentru La1,95Ca0,05TiO5-δ, energia de activare a procesului de conducție crescând și ea la 1,15 eV
