REZULTATE STIINTIFICE ETAPA 1
ETAPA UNICA 2012
Dezvoltarea de noi electrozi, electroliti si metode depunere a filmelor subtiri de electrolit pentru IT-SOFC
Perioada de derulare: 01.07.2012 – 30.11.2012
Activitate I.1 Prepararea anozilor utilizand chimia preparativa asistata de surfactanti
Obiectivele popuse in cadrul Etapei 1 a proiectului „Noi sisteme chimice pe baza de retele nanocristaline si arhitecturi poroase pentru pilele de combustie de temperatura intermediara (IT-SOFC) operand cu biogaz”, au fost indeplinite de toti partenerii implicati in acest consortiu. Astfel Coordonatorul de proiect a sintetizat materialele anodice pentru pilele de combustie cu electrolit oxid solid (SOFC) folosind chimia preparativa asistata de surfactanti pe care le-a furmizat partenerului 3 pentru depunerea straturilor de electrolit. Partenerul 1 a sintetizat materialele catodice cu structura de perovskit si a le-a caracterizat din punct de vedere structural. Partenerul 2 a sintetizat materiale care sa functioneze ca electrolit in acest tip de pile si le-a furnizat partenerului 3 pentru depunerea straturilor pe suporti de silciu si pe anozii obtinut de coordonatorul de proiect.
Pilele de combustie (SOFC ) sunt dispozitive electrochimice complexe care transformă direct energia chimică înmagazinată în diverse materiale active în energie electrică, cu randamente mari în comparaţie cu echipamentele clasice care folosesc combustia [1]. Acest tip de celule de combustie funcţionează la temperaturi ridicate (600-1000ºC) pentru a asigura o conducţie ionică adecvată în electrolit: energia generată este obţinută prin oxidarea combustibilul la anod şi reducerea oxidantului (aer sau oxigen) la catod, cu o pierdere de electroni din partea unuia şi cu un câştig pentru celălalt. Aceste temperaturii ridicate conduc la scăderea activităţii electrozilor si degradarea părţilor componente, ce alcătuiesc celula de combustie: anodul, catodul şi electolitul.
Astfel, unul din obiectivele acestui proiect este reducerea temperaturii de funcţionare a celulei de combustie prin dezvoltarea unui dispozitiv de tip IT-SOFC, într-un domeniu intermediar de temepratură (550-700ºC), fără a compromite performanţele materialelor componente precum eficienţa, stabilitatea pe termen lung (atât chimică cât şi termică) şi compatibilitatea dintre electrozi şi electrolit. Rezultatele obtinute prin abordarea unor noi metode sinteza (CP, P1, P2) si investigarea preliminara precum si tehnicile de obtinere a filmelor subtiri precum depunerea laser pulsata, folosita pe P3, arata in modul cel mai clar ca aceste materiale sunt promitatoare, performantele pilelor de comubustie putand fi imbunatatite
In cadrul Etapei nr 1 au sintetizat materiale oxidice de tip oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu (YSZ) modificat cu metale tranzitionale (Cu, Ni) dar cu lantanide (Ce, Pr, Er) folosind chimia preparativa asistata de surfactanti. Scopul a fost de a obtine materiale oxidice cu structuri de mezopori si dimensiuni de particula mici, folosind surfactanti neionici ca agenti de directionare ai structurii. Organizarea impusa de surfactantul neionic, prezinta avantajul ca prin formarea micelelor de asociatie ionii metalici sunt prinsi intr-o retea cristalina care se definitiveaza in urma tratamentului termic aplicat.
Un alt scop urmarit a fost acela ca reducand dimensiunea de particula sa obtinem si un grad mare de omogenitate al probelor cu o dipersie inalta a elementelor asamblate intr-o structura cubica de tip fluorit.
Activitatea I.2.1 . Prepararea de catozi pentru pile de combustie de temperatura intermediara (IT-SOFC) prin metoda citrat.
Pentru prepararea materialelor cu structură de tip perovskit s-a utilizat metoda citrat în care ionii metalici sunt stabilizaţi într-o reţea organică. Metoda citrat este aproape identică cu metoda Penchini, singura deosebire constând în faptul că azotaţii metalici sunt dizolvaţi în apă în loc de alcooli, acest aspect reprezentand o solutie economica dar si de protectie a mediului. Prin această metodă putem obţine materiale conţinând mai multe elemente, caracterizate de o bună omogenitate şi se realizeaza un control riguros al stoechiometriei materialului. Se pot obţine pulberi fine de oxizi după tratamente termice adecvate. Agentul de complexare utilizat este acidul citric care suferă un proces de poliesterificare prin încălzire şi urmat de un proces de dechelare care are loc în timpul evaporării soluţiei de precursor. Continuând încălzirea se obţine un gel sticlos şi transparent.
In alegerea elementelor constitutive ale catozilor, un rol important il joaca factorul de toleranţă Goldschmit, care ne indica dacă ionii metalici propusi pentru prepararea acestor oxizi formează sau nu o structură de tip perovskit stabila. Factorul de toleranţă Goldschmit, t, consideră o celulă perovskitică ideală, prin stabilirea unei relaţii între suma razelor cationilor implicaţi în celulă, când valoarea raportului este egală cu 1 (ecuaţia 1).
Un perovskit cu structură cubică se formează atunci când factorul de toleranţă se află în domeniul 0,85 < t <1,0. Când factorul de toleranţă este diferit de 1 apar distorsiuni care se datorează faptului că dimensiunea cationului A este prea mică, reducând astfel simetria cristalină şi modificarea proprietăţilor fizice ale compuşilor.
Pentru materialele sintetizate în această etapă, factorul de toleranţă Goldschmit s-a dovedit a fi în domeniu optim pentru obţinerea unor materiale oxidice cu structură de tip perovskit stabilă, astfel:
- Nd0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ (NSCC) - t=0.88,
- La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF1) - t=0.91,
-Pr0.5Ba0.5Cu0.8Fe0.2O5+δ (PBCF) - t=0.95.
I.2.2. Prepararea de noi sisteme nanocristaline folositi drept catozi prin metode neconventionale – metoda asistata de microunde
O metodă neconventionă utilizată în acest proiect pentru prepararea de noi materiale cu compoziţia Nd0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ (NSCC) şi Pr0.5Ba0.5Cu0.8Fe0.2O5+δ (PBCF) este metoda asistata de microunde
Activitatea I.3. Prepararea de noi oxizi solizi nanostructurati cu structuri de tip fluorit si de tip pyroclor. Oxizi solizi cu structura de tip fluorit
Oxizii solizi cu formula generala MO2 cu structura de tip fluorit sunt utilizati ca electroliti in pilele de combustie ceramice. Electrolitul folosit uzual la confectionarea SOFC este oxidul de zirconiu stabilizat cu ytriu (YSZ). Astfel de pile de combustie opereaza la temperaturi ridicate (aprox. 1000 °C).
In prezent, cercetarile din domeniul SOFC vizeaza diminuarea temperaturii de functionare a SOFC pana la 500-700°C. Scaderea temperaturii de operare duce insa, din punct de vedere al electrolitului, la cresterea rezistentei interne a celulei. De aceea, trebuie identificate noi materiale si noi tehnologii de confectionare a filmelor subtiri care sa conduca la obtinerea unor conductivitati apreciabile in domeniul temperaturilor intermediare.
Activitatile desfasurate in cadrul acestei etape au vizat sinteza unor materiale pentru electrolitul SOFC.
Studiile efectuate pana in prezent la UCV au aratat faptul ca metoda de sinteza are o influenta semnificativa asupra temperaturii de sinterizare si a conductivitatii electrice a pulberilor oxidice pe baza de oxid de ceriu. Utilizand Triton X-100 in procedeul de sinteza al pulberilor oxidice, temperatura de sinterizare a fost diminuata cu aprox. 200 °C, imbunatatindu-se totodata si conductivitatea ionica a materialelor sinterizate [1].
In scopul imbunatatirii suplimentare a comportamentului la sinterizare si a conductivitatii ionice a materialelor pe baza de oxid de ceriu, acestea au fost dopate cu Co, Fe si Bi (utilizati adesea ca aditivi de sinterizare). Introducerea acestor ioni in amestecul de reactie nu a condus la scaderea temperaturii de sinterizare a pulberilor.
De aceea, pulberea de oxid de ceriu co-dopata cu Sm si Gd cu compozitia Ce0.85Gd0.05Sm0.10O2-d obtinuta prin metoda Pechini modificata prin utilizarea surfactantilor a fost impregnata cu cantitatile corespunzatoare de azotati de Co, Fe si Bi (0.5 % mol M).
Oxizi solizi cu structura de tip piroclor
Oxizii de tip piroclor de tipul A2B2O7 se bucura de un interes deosebit datorita proprietatilor lor electrice si catalitice deosebite. Poseda o structura cubica cu fete centrate (grup de spatiu ). De obicei, centrul A este ocupat de un cation trivalent al pamanturilor rare octacoordinat, in timp ce B este ocupat de un cation tetravalent al elementelor tranzitionale tetracoordinat [2].
Structura cristalina a Gd2Ti2O7
In structura Gd2Ti2O7 exista doua tipuri de poliedre: GdO8 si TiO6 – acesta avand doi centri neocupati cu oxigen. Prin urmare, datorita vacantelor intrinseci de oxigen, conductia ionica in structura de tip piroclor se instaleaza la temperaturi mai mici decat cele caracteristice structurii de tip fluorit (nedopat). In plus, doparea centrilor Gd si/sau Ti poate determina cresterea conductivitatii ionice a oxidului.
Oxizii solizi de tip piroclor pe baza de Gd2Ti2O7 au fost sintetizati prin metoda Pechini. Drept precursori s-au utilizat Gd(NO3)3×6H2O, Ti(OPr)4, Sr(NO3)2, MnCl2×2H2O
Activitatea 1.4 Depunerea anozilor si electrolitilor sub forma de film subtire pe suporti de siliciu monocristal
Dispozitiv experimental pentru depunere laser pulsata asistata de descarcare RF
Dispozitivul experimental configurat pentru depunerea filmelor de tip anod si electrolit pentru celule de combustie functionand cu biogas reprezinta un ansamblu integrat ce contine un sistem clasic de depunere laser pulsata la care a fost adaugata o sursa de plasma de radiofrecventa de tip jet de plasma in expansiune directionat spre substrat. O reprezentare schematica a sistemului este prezentata in Figura 1.
Pentru iradierea tintei a fost utilizata radiatia provenita de la un laser cu excimeri in amestec ArF* , model Coherent Compex Pro 205. Acesta prezinta emisie in UV, la λ = 193 n, si o largime a pulsului de 25 ns. Laserul de ultima generatie este prevazut cu un dispozitiv de monitorare a energiei cu stabilizare a puterii de iesire care asigura repetabilitatea energiei per puls.
Tinta folosita pentru obtinerea electrolitului sub forma de film subtire a fost una ceramica de YSZ, cu un continut de Yttria de 8%, achizitionata de la o companie specializata in fabricarea de tinte (American Chemicals). Tintele de anod au fost furnizate de Institutul de Chimie- Fizica, fiind un amestec de oxizi de zirconiu stabilizat cu ytriu si dopat cu oxid de ceriu si oxid de cupru, tip Cu2O-CeO2-Y2O3-ZrO2 sintetizat folosind un surfactant ionic CTAB ca agent de directionare a structurii. Procedura de sinteza a materialului anodului a fost cea prin tratament hidrotermal, iar precipitatul obtinut a fost uscat la 100° C si ulterior calcinat la 650 °C.
In timpul procesului de depunere, tintele au fost montate pe un sistem de rotatie-translatie pentru a asigura la fiecare puls o suprafata neteda a tintei si pozitionat la un unghi de incidenta a radiatiei laser de 45 °. Substratul, plasat la 4.5 cm in fata tintei, este montat pe un suport care permite incalzirea controlata pana la o temperature de maxim 800 °C.
Camera de depunere a fost pompata initial pana la o presiune limita de 6x10-5 mbar printr-un sistem de vid, compus dintr-o pompa preliminara si o pompa turbomoleculara asistate de joje pentru masurarea presiunii in camera de reactie. In timpul depunerii, in incinta este introdus, fie in background, fie prin sursa de plasma in cazul depunerii asistate de descarcare RF, un flux de oxigen care sa asigure o presiune de lucru de 8x10-2 mbar.
Figura 1. Schema de ansamblu a dispozitivului experimental de depunere prin metoda combinata laser-plasma
